Сайт о клеях

 

Полиароматические клеи

За последнее десятилетие достигнут значительный прогресс в улучшении термической и окислительной стабильности органических смол при высоких температурах. Разработаны теплостойкие клеящие смолы и полимеры, удовлетворяющие требованиям авиационной промышленности (для сверхзвуковых самолетов) и космической техники (управляемые снаряды, спутники, ракеты) для случаев, когда на протяжении всего срока службы клееных узлов на основе металлов и армированных пластиков необходима стойкость к воздействию температур до 320°С.

Окислительная стабильность органических полимеров улучшается при введении в молекулу ароматических звеньев (например, бензольных ядер) и гетероциклов (например, замещенных имидов, имидазолов и тиазолов). Смолы, содержащие перечисленные гетероциклы, в настоящее время используются в качестве конструкционных клеев, работающих при высоких температурах. Эти смолы обычно обозначают как полиимиды (ПИ), полибензимидазолы (ПБИ) и полибензотиазолы (ПБТ). Поставляются они в виде растворимых и плавких форполимеров, содержащих незамкнутые гетероциклы. При повышенных температурах протекают реакции конденсации форполимеров, в результате чего происходит замыкание циклических звеньев и образование нерастворимых и неплавких отвержденных смол.

Полиимидные (ПИ) клеи

Химическая природа основы. Синтетическая термореактивная смола (продукт взаимодействия диамина и диангидрида).

Физическое состояние. Раствор (в органических растворителях) полиимидного форполимера или пленка (обычно содержащая наполнитель, например, алюминиевый порошок), армированная стеклотканью.

Срок хранения. Менее 1 мес. при нормальных температурах. При хранении с охлаждением (0°С) срок увеличивается до 3 мес. Полиимиды чувствительны к воздействию влаги.

Жизнеспособность при 20°С. Неопределенная, материалы при комнатной температуре нестабильны.

Механизм отверждения. Реакция поликонденсации при высоких температурах.

Технологические особенности. Для жидких клеев удаление растворителя осуществляется нагреванием или при пониженном давлении, а образование форполимера (частичное отверждение смолы до стадии В) происходит обычно при температуре 100...150°С. После перехода полимера в стадию В содержание летучих в композиции может колебаться в пределах 8...18 мас. %. Окончательное отверждение (до стадии С) производят ступенчатым нагревом в интервале температур 150...300°С (или выше). Для пленочных клеев может понадобиться отверждение со стадии В.

Типичный процесс отверждения — нагрев до 250°С за время не менее 90 мин и выдержка при этой температуре в течение 90 мин. Затем рекомендуется провести дополнительную термообработку при более высоких температурах (до 300°С и выше), если необходимо обеспечить максимальную прочность клеевых соединений при высокой температуре. Давление при склеивании в пределах 25...65 Н/см². Необходимо строго соблюдать рекомендованные режимы отверждения.

Работоспособность при воздействии различных факторов. Стойки к соляному туману, весьма стойки к действию органических растворителей, топлив и масел. Устойчивы в среде сильных кислот, но медленно разрушаются при воздействии слабых щелочей. После выдержки в течение 4 тыс. ч в атмосфере, содержащей 2% озона, соединения сохраняют около 50% исходной прочности. Длительно работают в интервале температур от –196 до 260°С, но могут кратковременно выдерживать воздействие температур до 350°С (200 ч) и 377°С (10 мин). Полиимиды являются прекрасными высокотеплостойкими электроизоляционными материалами и обладают исключительно высокой стойкостью к воздействию ионизирующих излучений (нейтронов и электронов).

Области применения. Конструкционные клеи для работы при высоких и низких температурах. Для склеивания между собой металлов (нержавеющей стали, титановых и алюминиевых сплавов и т.д.), в том числе в авиационной промышленности; изготовления электроизоляционных стеклотекстолитов, склеивания керамики.

Дополнительные сведения. Для полиимидных клеев необходимо отверждение при более высоких температурах, чем для клеев эпоксифенольного типа. Если рабочая температура клеевых соединений не превышает 260°С, отверждение, как правило, можно проводить при 260°С. В процессе отверждения выделяются летучие, поэтому наилучшая адгезия обеспечивается в соединениях, где возможен свободный выход этих летучих из клеевой фуги (например, в сотовых конструкциях с перфорированным заполнителем). По длительной термостабильности при температурах 204...316°С полиимиды превосходят полибензимидазолы и эпоксифенольные клеи.

В соединениях нержавеющей стали с применением пленочных полиимидных клеев типичные значения прочности при сдвиге (в случае отверждения при 260°С) составляют соответственно [Н/см²]: 2900 (при –196°С), 1900 (при 24°С), 1240 (при 204°С), 690 (при 427°С) и 345 (при 540°С). Соединения титановых сплавов сохраняют хороший уровень прочности при сдвиге (1400 Н/см²) после старения в течение 2 тыс. ч при 260°С. После старения в течение того же срока при температуре 316°С значения прочности при сдвиге составляют около 900 Н/см². Прочность при отдире соединений металлов находится в пределах 43...53 Н/см.

Полибензимидазольные (ПБИ) клеи

Химическая природа основы. Синтетический термореактивный гетероциклический линейный полимер.

Физическое состояние. Пленка, состоящая из стеклоткани, пропитанной смолой, содержащей наполнитель (обычно алюминиевый порошок) и антиоксиданты (например, тиоарсенат мышьяка AsAsS4.

Срок хранения при 20°С. 90 сут.

Жизнеспособность при 20°С. В пределах срока хранения.

Механизм отверждения. Поликонденсация при повышенных температурах.

Технологические особенности. Соединение помещают в пресс, предварительно нагретый до температуры 370°С, выдерживают при давлении 3 Н/см² в течение 30 с. Затем давление увеличивают до 60...140 Н/см² и выдерживают 3 ч при температуре в клеевом шве 370°С, после чего температуру снижают до 260°С (или менее) и склеенный узел извлекают из пресса. Склеивание можно осуществлять также и в автоклаве. Для улучшения прочностных характеристик клеевых соединений рекомендуется проводить дополнительную термообработку в инертной атмосфере (в среде азота, гелия или в вакууме) с выдержкой по 24 ч последовательно при температурах 316, 345, 370, 400°С, а затем 8 ч при 427°С. Для получения максимальной прочности вслед за термообработкой следует проводить дополнительное отверждение с выдержкой 3 ч при 370°С в воздушной среде.

Работоспособность при воздействии различных факторов. Клеи обладают хорошей стойкостью к воздействию соляного тумана, 100%-ной влажности, ароматических топлив, углеводородов и гидравлических масел. После выдержки в кипящей воде в течение 2 ч соединения теряют около 30% исходной прочности. Диэлектрические свойства материалов почти постоянны в интервале температур до 200°С. Клеевые соединения имеют хорошую термостабильность при кратковременных выдержках в условиях высоких температур (10 мин при 540°С или 1000 ч при 260°С). Интервал рабочих температур при применении их в качестве клеев от 250 до 300°С.

Области применения. В качестве теплостойких конструкционных клеев и связующих для слоистых пластиков в аэрокосмической промышленности; склеивание сотовых конструкций в сверхзвуковых самолетах; соединение деталей из нержавеющих сталей, титановых, алюминиевых и бериллиевых сплавов; как клеи, работающие при криогенных температурах.

Дополнительные сведения. Промышленное применение клеев этого типа достаточно детально не изучено, хотя полибензимидазольные полимеры, как установлено, по термической и окислительной стабильности превосходят обычные клеящие системы. Широкому распространению ПБИ клеев препятствует их высокая стоимость и необходимость осуществлять склеивание и дополнительную термообработку при весьма высоких температурах. В тех случаях, где требуется стойкость к длительному термостарению в интервале температур 200...320°С, клеи данного типа уступают полиимидным клеям, но превосходят по стабильности модифицированные эпоксидные клеи. Типичные значения прочности соединений нержавеющей стали при сдвиге при температуре 260°С после старения при этой же температуре составляют соответственно [Н/см²]: 1900 (1 ч); 2100 (200 ч); 1300 (500 ч); 0 (1000 ч).

Полибензотиазолы (ПБТ)

Эти полимеры сходны с полибензимидазолами, но, по-видимому, широко не исследованы в качестве клеящих композиций. По растворимости и текучести они уступают полиимидам и полибензимидазолам, а их применение ограничивается производством стеклотекстолитов.

Такого рода композиционные материалы отличаются исключительно высокой прочностью на растяжение при температуре 288°С (21000 Н/см² после 1000 ч старения при этой температуре), а также высокой прочностью при статическом изгибе до 430°С (21000 Н/см² после 6 ч старения при 430°C). По устойчивости к окислительной деструкции они превосходят композиционные материалы на основе полибензимидазольных смол. Стойкость к кратковременному воздействию высоких температур (10 мин при 540°С или 200 ч при 343°С) указывает на некоторые потенциальные возможности применения полибензотиазолов в качестве высокотеплостойких клеящих композиций, если только удастся преодолеть технологические трудности.

Полифенилены (ПФ)

Полифенилены, видимо, обладают максимальной термостабильностью среди всех органических полимеров. Полифенилен не плавится до 530°С и выдерживает без изменений длительный нагрев при 240°С. Как установлено при испытаниях, полифениленовые системы нерастворимы и плохо поддаются переработке, что создает трудности при разработке способов применения этих материалов в качестве клеящих композиций. В последнее время стали доступными опытные полифениленовые форполимеры, которые можно подвергать дальнейшей сшивке и армировать волокном (например, угольным или асбестовым), получая новые композиционные материалы, имеющие практическую ценность. Процесс переработки этих материалов включает удаление содержащихся в них растворителей и летучих нагревом при температуре около 50...60°С (или в вакууме), затем отверждение с нагревом под давлением при температуре 130...140°С и дополнительную термообработку при температурах до 325°С. Отвержденные смолы имеют хорошую гидролитическую устойчивость и стойки к действию растворителей.