Клеи на основе элементорганических соединений

В качестве компонентов клеев, в основном, применяются элементорганические полимеры, содержащие в основной цепи связи:

связи в элементорганических клеях

Особый практический интерес среди элементорганических полимеров, используемых для приготовления клея, представляют полиорганосилоксаны. Это связано с их высокой температурной и стойкостью к окислению при нагреве.

Стойкость к высоким температурам и к термоокислительной деструкции элементорганических клеев связана с большой прочностью связи Si-O; однако из-за ионного характера связи Si-O эти клеи имеют низкую когезионную прочность. В отличие от органических соединений термоокисление кремнийорганических полимеров не затрагивает основную цепь. Окисление боковых связей Si-C идет с формированием межмолекулярных связей Si-O-Si, из-за чего увеличивается степень структурирования и соответственно и общая термическая и стойкость к окислению при нагреве. Прочность системы на первых этапах окисления возрастает, а потом  при некотором определенном соотношении связей Si-C и Si-O-Si, будет уменьшаться. Данные по прочностям клеевого соединений, выполненного кремнийорганическим клеям на основе полимеров разного строения, показаны в нижеприведенной таблице:

Влияние природы полиорганосилоксанов на прочность клеевых соединений

Полимер

Содержание, %

тсдв, МПа

тсдв, МПа, после термостарения *

S(ОTР), MH/м при 20 град С

ОН-группы

ОСН3-группы

20 °C

425°C

2O°C

425 °C

Полиметилсилоксан

3.3

1.75

10

4.5

7/7

5.3/5.2

45

Полиметилфенилсилоксан

4.8

1.5

9.9

4.5

9.4/7.5

5.3/3.8

60

Полифенилсилоксан

6.2

0.8

5.5

4.1

6.5 / 6.8

4.6/4.1

18

* В числителе после термостарения при 350°C в за 24 ч, в знаменателе - при 425°C за 4 ч.

Кроме высокой термостойкости кремнийорганические клеи имеют и другие важные свойства:

— хорошая стойкость к действию атмосферных условий, озона, коронного разряда и солнечного света;

— удовлетворительная стойкость к действию воды;

— стойкость к воздействию радиации, а также к одновременному действию высокой температуры и радиации;

— хорошие диэлектрические свойства в большом диапазоне температур.

Недостатком кремнийорганических клеев является невысокие когезионные и адгезионные свойства, которые зависят от строения полимера. Клеевые соединения металла с большей прочностью и температурной стабильностью удается создать с использованием  составов содержащих ароматические кольца, (связанные с атомом кремния через кислородный атом или непосредственно) а также линейные участки цепи.

Клей на основе немодифицированных элементорганических смол представляет собой раствор смол в органических растворителях, с  волокнистым наполнителем или оксидами металлов в виде порошков. Для их отвердевания нужны высокие температуры и давления (250-270 °С; 0,8-1 МПа); прочность клеевых соединений невысока (до 8 МПа).

 

Для создания клеев можно такжеприменять хлорсиланы (диметилдихлорсилан, метилтрихлорсилан,  метилфенилдихлорсилан и фенилтрихлорсилан) в различных соотношениях. Отвердевание таких клеев происходит при 150 °С и давлении 0,02-0,07 МПа в течение 2 ч. Прочности клеевых соединений нержавеющей стали на этих клеях после действия температуры 400 °С в течение 0,5 ч равна 3,5 МПа.

Как компоненты клеев все более широко используются органосилазаны, содержащие группировки S=Si-NH-Si=; они имеют высокую реакционную способность и могут реагировать с разными соединениями уже при комнатных температурах. Силазаны можно с успехом применять как сшивающие агенты для полимеров, имеющих ОН-группы.

Увеличение адгезионных свойств кремнийорганических клеев можно реализовать путем добавок силоксанов, которые содержат в основной цепи атомы титана, бора,  алюминия. Эти составы могут формировать дополнительные координационные связи между макромолекулами за счет неспаренных электронов атомов металла и кислорода. Наиболее высокая прочность клеевого соединения получается при в состав силоксанов атомов бора в количества около 0,3 % вес.

Немодифицированные клеи на практике используются редко. К примеру, клей ВК-2, который применяется только как основа для уплотнительного состава 18ВК-2Г.

Один из путей увеличения термостойкости кремнийорганических клеев это введение в состав основной цепи карборановых фрагментов (то есть создание поликарборансилоксанов), которые содержат в полимерной цепи звенья карборанов и силоксанов. Пример такого клея на основе поликарборансилоксанов клей ВК-48. Он может работать до 400 °С и имеет высокую термостойкость и оптическую прозрачность.

К кремнийорганическим термостойким клеям относят и так называемые органосиликатные клеи. Органосиликатные клеи представляют собой кремнийорганических полимеров с добавками активированных силикатов и разных оксидов. Также в их состав вводят и стекловидные добавки.

Чтобы снизить температуры отвердевания применяют разные катализаторы - азотсодержащие соединения, нафтенаты кобальта, свинца и других металлов, соли некоторых металлов, кремний- и элементорганические соединения, органические пероксиды. При введении в клеи стекловидных добавок их теплостойкость увеличивается  на 200 °С. Их добавляют в виде тонкодиспергированных порошков (10 - 59 мкм). При снижении размеров частиц порошков до 1 мкм свойства клеев улучшаются из-за роста активности силикатов. Отвердевание клеев идет при 150-300 °С.

В интервале 400-600 °С происходит интенсивная деструкция полиорганосилоксанов. Удаление метильных и фенильных заместителей при термоокислительной деструкции идет практически одновременно. Ход процессов деструкции не приводит к разрушению органосиликатных клеев. Более того, при температурах соответствующих интенсивной деструкции полиорганосилоксана (500-600 °С), идет их упрочнение. Из-за этого интервалы рабочих температур органосиликатных материалов могут значительно превосходить  верхний предел применения индивидуальных полиорганосилоксанов. Некоторые органосиликатные составы за счет этого дают надежную и длительную работу изделий при 700 и даже 1000°С.

Кремнийорганические клеи, в основном, отвердевают с выделением летучих продуктов. При комнатной температуре большинство из них являются твердыми продуктами, из-за  этого их нужно перерабатывать в виде растворов. Все это создает высокую дефектность клеевого соединения.

Решение этой проблемы, а именно увеличение монолитности клеев –введение жидких реакционноспособных олигомеров. Использование жидких олигомеров, отверждающихся вместе с полимером с образованием сетчатых структур, дает возможность обойтись без растворителей, все это способствует улучшению свойств.

Пример реализации этого принципа является элементорганический клей ВК-22 холодного отвердевания.

Очень перспективно создание клеев на основе элементорганических эластомеров. Они дают невысокие прочностные характеристики клеевых соединений (до 4 МПа), однако имеют высокие эластические свойства. Поэтому эти составы уже сейчас широко используются  при приклеивании материалов с разными коэффициентами линейного расширения.

Композиции холодного отверждения на основе элементорганических эластомеров изготавливают в виде одно- и двухупаковочных смесей в зависимости от используемого вулканизующего вещества.

Как было рассмотрено выше, элементорганические клеи обладают недостаточно хорошими адгезионными и когезионными свойствами. Для их улучшения проводят модификацию с применением различных органических олигомеров.